磁离子印迹技术：实现元素形态的精确分离分析

编辑|楠猫

了解元素的形态及其对环境和生物的影响是当前科学研究的重要领域，元素可以以不同的形态存在，这决定了它们在自然界和生物体内的行为和效应。因此，准确分析元素的形态对于评估其环境和生物学影响至关重要。

为了实现准确的元素形态分析，离子印迹技术被广泛应用。离子印迹技术通过制备特定的聚合物材料，能够高度选择性地与目标元素形态结合。这些聚合物可以精确、敏感地检测和分离元素形态，被广泛应用于元素物种的分离、浓缩、分析和检测。

在实际分析中，离子印迹技术结合磁性固相萃取具有潜力。磁性固相萃取利用外部磁场快速地分离和浓缩样品中的元素物种，相比传统方法更高效。通过结合离子印迹技术，我们可以实现对元素形态的快速分离和浓缩，提高分析效率。

接下来，就让我们来深度了解一下这个“神奇”的材料！

金属和类金属元素在环境和生物体系中存在多种形态，包括同位素成分和氧化态。它们常与无机和有机小分子、生物大分子发生配位或共价结合，形成复杂的化合物。

元素的形态决定了它们在环境和生物过程中的行为，如价态、聚集方式、结合分子结构和性质等，从而影响其生态效应、生物功能和毒性作用。

为了准确评估元素的环境和生物影响，需要对元素的形态进行分析。目前的原子光谱和元素质谱技术只能测定元素的总含量，无法区分不同形态。

因此，形态分析通常采用先分离后分析的策略。分离-分析在线联用是主流技术，常用的分离手段包括高效液相色谱（HPLC）、毛细管电泳（CE）和气相色谱（GC），测定手段主要包括石墨炉原子吸收光谱（GF-AAS）、氢化物发生-原子吸收光谱（HG-AAS）、原子荧光光谱（AFS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）。其中，HPLC-ICP-MS技术最为成熟，能够同时测定多种元素，并提供同位素丰度比。

然而，现有的分离-分析联用技术仍存在一些挑战，无法满足对元素形态分析的要求。目前可用的色谱柱种类有限，无法满足多元素、多形态的分离需求，待测形态的含量往往较低，分析的检测限受到影响。

此外，常规的色谱分离通常持续几分钟甚至更长时间，且需要较高的压力、电压或温度，这容易导致一些不稳定的形态发生变化。

因此，在实现精确元素形态分析之前，需要进行无破坏性的样品前处理，以实现目标分析物的分离富集、干扰物的消除或减少，以及转移目标物至适合后续检测的介质中。

传统的样品前处理技术包括液-液萃取（LLE）和基于固相吸附材料的萃取技术，如固相萃取（SPE）、基质固相分散（MSPD）和固相微萃取（SPME）。

对于形态分析而言，离线联用模式是一种有效的选择，尽管它需要更多的人工参与，但可以通过高通量前处理来提高分析效率，特别适用于大批量样品的分析需求。

固相萃取（SPE）作为一种有效的样品前处理方法，在环境和生物分析化学中被广泛应用。它通过吸附、静电、氢键、离子交换、配位、疏水、亲和或其他物理、化学或生物作用，将气相或液相介质中的目标分析物保留在固相吸附剂上，然后使用适当的洗脱剂将目标组分与固相材料分离。

与传统的液-液萃取（LLE）相比，SPE具有简便、快速、经济和环保的优点，因此在元素形态分析的样品前处理中得到越来越广泛的应用。

一些常见的功能化纳米材料包括碳纳米管（CNTs）、石墨烯、金属有机框架（MOFs）、金属氧化物和非金属氧化物等。

最近还出现了使用聚合物膜和高分子纤维作为元素形态SPE吸附剂的报道。然而，传统的非磁性吸附剂在SPE操作中需要将吸附材料分散在样品溶液中，导致MSPD过程需要进行繁琐的离心或过滤分离，操作相对费时。

为了克服这一问题，功能化磁性纳米复合物被引入到磁固相萃取（MSPE）中。功能化磁性纳米复合物具有选择性吸附目标分子的功能化材料特性，同时又能通过外部磁场快速分离。

因此，在复杂的环境和生物体系中，MSPE在痕量目标物的分离富集方面发挥着积极作用，成为元素形态分析中极具潜力的方法。

然而，需要注意的是，作为一种SPE技术，大多数磁性纳米材料在元素形态的分离中仍基于某种修饰的功能基团。

通过调节萃取条件如溶液pH来控制选择性，例如，巯基和氨基功能化的磁性纳米粒子（MNPs）可以通过配位作用和静电作用对三价砷（As(III)）和五价砷（As(V)）进行选择性保留。

但所修饰的巯基和氨基对其他金属离子也会产生不同程度的作用，可能引入一定的干扰，影响形态分析的结果。因此，在使用磁性纳米材料进行形态分离富集时，仍需要更多的研究来解决干扰问题，以获得准确可靠的分析结果。

离子印迹技术（IIT）是在分子印迹技术（MIT）的基础上发展而来，并成为MIT的一个重要分支。IIT的目标是选择性地捕获金属离子。

它通过金属离子作为模板与功能单体发生配位、静电或氢键等相互作用，并将功能单体围绕并固定在模板上。

通过交联聚合的方式制备离子印迹聚合物（IIPs），这些聚合物具有特定的结构和组成。最后，再通过洗脱过程去除目标离子，留下具有特异性识别位点的印迹孔穴，从而实现对目标离子的选择性识别。

在制备IIPs的过程中，除了常规的目标离子-功能单体-交联剂直接聚合的路线（Route1），通常还需要使用一种能够与目标离子相互作用的配体来形成复合印迹模板，然后与功能单体和交联剂一起聚合（Route2）。

这种方法一方面提高了印迹的选择性，另一方面保持了目标粒子在反应过程中的稳定性。如果配体本身也能通过交联剂的聚合反应参与进来，那么在反应中可以将该配体用作功能单体（Route3）。

通过这些不同的制备路线，离子印迹技术能够实现对目标离子的高度选择性识别。它在分析化学、环境化学、地球化学、生态学、农学等领域具有广泛应用，并为元素形态的分离、浓缩、分析和检测提供了重要手段。

在元素形态分析中，离子印迹技术的发展有助于解决样品复杂性、化学形态多样性、分析水平低和可损性低等挑战，提高分析效率和准确性。

由于离子印迹聚合物（IIPs）具有对离子的特异性识别和选择性富集能力，它已被广泛应用于元素形态的分析。在IIPs的合成中，根据目标离子与配体之间不同的作用力，通常有两种典型的方法：预组装法和自组装法。

预组装法是通过共价键将两种组分结合在一起进行合成。通过这种方法合成的印迹聚合物具有较高的结构稳定性和选择性，但吸附和洗脱过程相对较缓慢。尤其对于不太稳定的形态离子，应用预组装法存在一定的限制。

自组装法则是利用配体与目标离子之间的相对较弱的配位、静电或氢键等相互作用力。通过这种方法合成的印迹材料能够方便且快速地完成吸附和洗脱过程。目前，自组装法在金属离子特别是元素形态的分离富集中得到了越来越广泛的应用。

这两种方法的选择取决于具体的应用需求和目标粒子的性质。预组装法合成的印迹聚合物结构稳定，选择性较高，适用于对稳定性要求较高的形态离子。而自组装法则具有合成过程简便快速的优势，适用于对吸附和洗脱过程要求较高的情况。

离子印迹技术通过合成具有特异性识别和选择性富集功能的印迹聚合物，为元素形态的分离和分析提供了一种有效的方法。预组装法和自组装法是常用的合成策略，根据具体情况选择合适的方法可以实现对目标离子的高效分离富集。

离子印迹聚合物（IIPs）中可选择的功能单体种类非常丰富，其中使用频率较高的功能单体包括甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、4-乙烯基吡啶（4-VP）、2-乙烯基吡啶（2-VP）、1-乙烯基咪唑（1-VI）和丙烯酰胺（AM）等。

还有一些用于溶胶-凝胶（Sol-gel）反应的共聚前体，如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（γ-MAPS）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）等，也可以作为功能单体使用。这些功能单体大多能与多种金属离子发生作用，因此常采用双功能单体的组合方式来提高印迹的选择性。

此外，还有一些常用的第二功能单体，如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA），也可用于提高印迹的选择性。近年来，还出现了采用三种功能单体组合的报道，例如1-VI/烯丙基硫脲（ATA）/吡啶-3-羧酸（ANA）和对氨基苯甲酸（PABA）/间苯二酚/乙二醛等。

对于易变形态的目标离子，通常在印迹反应之前采用选择性配体与其形成复合模板。例如，利用巯基苯并咪唑（MBI）或巯基苯并噻唑（MBT）与甲基汞（Hg(Me)+）配位，也可以采用具有配体作用的功能单体，例如MAA、1-VI或ATA与Pb2+配位，以及乙烯基磷酸二甲酯（DMVP）与Sn2+配位。

还可以利用组氨酸（His）和甲基丙烯酰氯（MAC）反应生成的甲基丙烯酰氨基组氨酸（MAH）与Cr3+配位，或利用3-乙烯基苯甲醛（3-EB）与有机锡化合物（OTCs）配位。4-VP通过其氨基质子化与Cr2O72-发生静电作用，提高印迹的选择性并保持Cr(Ⅵ)形态的稳定性。

为了提高IIPs的选择性，通常采用双配体的组合，例如MAA和4-VP与Pb2+或As(Ⅲ)形成配合物。同时，还可以利用自带配体的共聚前体作为配体与形态离子构建复合模板。

在IIPs的制备过程中，常用的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTM）、二乙烯基苯（DVB）和环氧氯丙烷（ECH）。常用的引发剂有偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）和过硫酸铵（KPS）等。

有时，在制备过程中会加入乙腈、乙醇、甲苯或氯仿等作为致孔剂，也可以通过加入表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）胶束或纳米金属氧化物如纳米ZnO作为第二模板，以增加印迹材料的通透性和目标离子传输的速度。

离子印迹聚合物的制备涉及选择合适的功能单体、交联剂和引发剂，并可以根据目标离子的特性选择合适的配体或共聚前体。同时，通过调控制备过程中的条件和引入辅助剂，还可以进一步优化印迹聚合物的结构和性能。

通过磁离子印迹技术，我们可以实现对元素形态的精确分离和分析。离子印迹聚合物作为选择性吸附材料，能够高度选择性地捕获目标离子，为元素形态分析提供了一种有效的方法。

结合磁性固相萃取，我们可以快速分离和浓缩样品中的元素形态，提高分析效率。这一技术在环境科学、生物学和其他领域的应用前景广阔，将为我们更深入地了解元素形态对环境和生物的影响提供有力支持。

随着磁离子印迹技术的不断发展和优化，相信它将在未来的科学研究和实际应用中发挥越来越重要的作用，为我们揭示元素形态的奥秘和解决环境与健康问题提供更多有力的工具和方法。