工业上用水电解法制氢、氧气的设备,主要是电解槽包括分离器、洗涤器、碱液过滤器（目前PEM不需要）、压力调整器(用于压力系统)还有贮气及加压设备。根据氢气纯度要求和氢、氧气产销情况,也需要氢气纯化装置和氢、氧气加压充瓶设备。此外,还配有纯水制取系统及直流电源设备。制氢设备的型式及数量是由各企业的具体情况和要求决定的。
第一部分：电解槽
电解槽是水电解制氢氧的主要设备,在槽体内充入电解液,在直流电的作用下使水发生分解,在阴极表面产生氢气,阳极表面产生氧气。
一、电解槽的基本构造
电解槽是由电极板、隔膜、绝缘密封件和夹紧装置以及其它附件组成。由于电解槽的种类很多,结构和附件各不一样,所以这里只介绍常见的碱性电解槽的结构,供参考。
(一)电极板
1、电极的类型
目前工业上使用的电解槽具有各种各样的电极结构,其目的都是为了增大反应面积，降低超电压，减少电解液的含气度，从而提高水电解槽的效率，降低极间电压，减少电能消耗。
(1)平板电极（也是最原始的电极形态，目前该结构几乎已经淘汰）
最早采用的平板电极是用光滑的铁片制成的。由这种电极组成的电解槽电流密度只有200-300A/m2(电流密度的大小除与电极有关外还与其它因素有关)、含气度很大。后来经过改进，采用铸铁的电极，在极板的中间铸有垂直的凸起筋条，这样就增大了反应面积，使电流密度提高到800A/m2左右。
图的下部两个圆孔是进电解液的液道圈，上部两个圆孔分别是出氢、氧气的气道圈。这种电极构造简单，造价低、安装也比较容易。缺点是极板笨重翻砂要求高，在铸铁上镀镍也较困难，能耗高，且容易被腐蚀。目前国内已很少见。
(2)多孔电极
多孔电极的双极板是由主极板(又称隔板)和冲切有各种孔形的阴副极、阳副极板组合而成的。副极板上常见的孔形有圆形、半月形、长方形、橄榄形等。
这种电极的阴、阳副极上冲了许多小孔表面上看来似乎减少了电极的面积,但设计适当的孔径与孔距,冲孔因产生新的侧面,反而比原来增加了工作面积。此外,在运行中副极上产生的大量气体能穿过这些小孔,进入副极后面,这样就使两个相邻的阴、阳极之间的电解液含气度大大降低，减少电解液的电压损失，进而还可使阴阳极之间的距离进一步接近，降低电解小室的电压。
主副极的固定，有的采用铆钉,也称撑脚。这种撑脚既起到固定主副极板的作用，又起到导电作用,即运行时电流从这块双极板的阴极面,全部通过撑脚流到阳极面。所以在考虑撑脚的尺寸和分布时,既要有一定的强度,分布均匀，又必须达到其额定电流所规定的横截面积。阴极侧的撑脚比阳极侧长,这是由于阴极产生的氢气是阳极产生的氧气的两倍，下面列举几种电解槽双极板情况：
这种电极结构的缺点是制造时需两次镀镍,即副极先单体电镀,待铆焊后再整体电镀。副极一旦损坏,不能单独更换。
有的电极的主副极是用螺杆螺帽固定的,这种副极是由几块很薄的板组装起来的,板上冲切有许多半月形孔。
也有采用直接点焊的办法固定主副极，（阳极副极采用纯镍薄片),每平方米电极面积有700个焊接点。这样既保证了机械强度，又均衡了电流分布，并减少了电阻损耗。纯镍阳极虽然成本较高,但据介绍,它使用了25年以上,仍没有腐蚀现象。
(3)网状电极
直接用金属丝网作为电极的阴阳副极,经实践证明这是比较理想的办法。因为网状副极既增大了反应面积,降低了含气度,又可进一步缩小极间距离,使电解槽更加紧凑,而且加工制作简单,维修也方便。
有人曾用不同材质和不同层数的丝网作阴极进行试验,数据见下表：
从以上数据可以看出，活化单层镍丝网和活化铁丝网作阴极具有较低的极间电压。由于活化后的铁丝网稳定性差,故采用单层活化镍丝网作阴极副极材料。为了使活化层不易脱落,镍网活化前,应进行表面粗糙度处理。阳副极是直接采用镍丝网。网状电极的主极板有许多乳状突出，它与副极没有固定,而是直接组装成槽体。德国鲁奇(Lurgi)电解槽和我国近些年生产的DQ型压力电解槽都是采用网状电极。
不管是何种形式，电极主极板与阴阳副极之间的距离已变得越来越近。（极板零间隙是发展趋势）
2.电极的材料及表面处理
电极的材料以前是采用铸铁的,现在较多采用软铁,并在电极的阳极面镀有金属镍(也有采用纯镍的)在阴极面进行活化处理。阳极面镀镍的目的在于保护阳极,降低氧的超电压;阴极面活化的目的在于降低氢的超电压。
(1)阳极的镀镍
镀镍前应该对极板进行检查,看其是否符合设计要求,并不得有毛刺、毛边、压痕和断裂等现象。再用喷砂、化学、电化和冲洗等方法除去极板上的油污和铁锈,使表面符合电镀前的要求。
极板不得采用任何金属作底层,这是因为这种金属与铁、镍的化学活动性不一样,在电解液存在的情况下,它们之间将分别发生电化腐蚀,加速对极板的破坏;另外，这种金属本身也可能被电解液腐蚀。
镀镍的电镀液是由硫酸镍及其它试剂配成,把被镀的极板作为阴极,金属镍作为阳极，在通直流电的情况下,阳极上的金属镍逐渐失去电子变成离子而进入溶液,溶液中的镍离子由于受到阴极的吸引和阳极的推斥而向阴极移动,继而在阴极取得电子变成金属状态的镍依附在阴极表面,这就使极板表面镀上一层镍。在电镀中必须控制适当的温度PH值、电流密度、电压、时间等,使镍层能均匀而牢固地结合在被镀的极板上。
镀镍层的技术要求为:
1)镀层应为呈淡灰色的暗镍。
2)镍镀层不得有皱纹、脱皮、鼓泡明显的毛刺和未镀到的地方。镀完后要严加保护，不得使镍层划伤,碰伤或破坏。对个别地方划伤、碰伤允许进行补镀,但须保证镀层结合牢固和孔隙率要求。
3)主极板阳极面阳极副极板及铆柱或螺栓的镀层厚度为≥100μm,可用测厚仪在中心部位任测两点。
4)镀层的结合强度不做极板破坏检查,可用其它镀镍小板件进行弯曲检查,弯曲的半径为四倍厚度。
5)镀镍层要求无孔隙或孔隙极少,其孔隙率可用铁氰化钾K[Fe(CN)]作兰点试验,兰点指标应不超过120点/100cm2。如孔隙率达到要求,而镀镍层厚度低于上述指标20%范围内，则仍可认为合格。
6)镀镍后应该用碳酸钠进行钝化处理。孔隙率检查必须在钝化处理前进行。电解槽的其它零件为了防止被腐蚀，也必须进行镀镍,镀层的厚度为:框架、气道管、气道圈、液道管、液道圈60μm,铆钉、压板,特制垫圈40μm。
(2)阴极的活化
在水电解过程中,采用阴极活化这一工艺，一般能降低电耗10%左右。所谓阴极活化就是阴副极板在镀一层镍底层后再镀一层二硫化三镍活化层。镀镍底层的方法与阳极镀镍相同,其厚度一般为20μm左右。镀活化层的电镀液是由硫酸镍、硫代硫酸钠(大苏打)氯化铵及其它试剂配成。在电镀过程中必须控制适当温度PH值、电流密度等。·
活化层的技术要求为:
1)出槽时活化层应呈黄绿色,然后呈古铜色。
2)活化层不得有剥落、鼓泡等现象。做电位试验时,活化层不得脱落或呈粉末状轻微脱落。
3)活化层的厚度应≥12μ最小不得低于5μ。厚度可用金相显微镜测得。
4)活化层中的硫、镍含量应符合Ni2S2的比例。做超电位试验时,电流应不小于2000A/m2。
如果镀镍层或活化层因质量不符合要求需要重镀时,则应将原镀层退镀后再镀，退除溶液可由氰化钠、柠檬酸钠及硝基苯磺酸钠配成。
极板、框架等镀件必须妥善保管,应放在通风干燥的室内以防锈蚀,任何情况均需防止雨水浸入。
(二)隔膜
隔膜的质量要求
在电解槽内阴极产生氢气,阳极产生氧气,如果不把它们分隔开来,就会发生氢、氧混合，那不仅不能达到这一生产的目的,而且还会带来严重的危险，这就需要用隔膜将氢、氧严格地隔离开来。隔膜质量的好坏,直接关系到氢、氧气的纯度和电耗。对隔膜的要求是:
1)气泡不能透过;
2)能被电解液湿润,使溶液中的离子能顺利地通过;
3)有足够的机械强度;
4)在电解液中不被碱液腐蚀,化学稳定性强;
5)价格便宜,适合工业上使用。
过去人们是用镍箔来作隔膜,它是采用电镀的方法做成每cm2有800-1400个孔。这样的隔膜机械强度是高的,但在电化作用下容易被损坏,使用寿命不长，并容易造成短路,两极也不能尽量地靠近。目前隔膜基本上是经历了从石棉布隔膜到PPS，再到PPS+二氧化锆，后续可能还会有无机膜的应用等。实际上隔膜的取材在满足以上性能需求的前提下也有很多可能。
(三)框架
电解过程中阴阳电极产生的氢氧气由隔膜隔离,每个小室之间是由主极板分隔,所以主极板又称隔板;小室的四周由金属(也有用工程塑料)框架包容。传统的做法是隔膜布铆在框架里,所以这种框架又称隔膜框架,现在的新颖结构是主极板焊在框架里,成板框结合型。不管是隔膜框还是板框,其厚度已变得越来越薄,这意味着阴、阳副极伸出的距离和阴、阳副极之间的距离已变得越来越小。
1.隔膜框架
很多电解槽中的隔膜是被铆接在金属框架之中的。金属框架是由锻钢加工制作或由特种T型钢焊接而成,在两个侧面的四周都制有密封线,使电解液能密闭在槽体内。框架的上部各开一个孔,分别为氢、氧气的出口,下部的孔为电解液进口。框架表面也镀有金属镍。
隔膜框架的质量要求为:
1)框架的焊接处无堆积焊渣,表面平整,焊接处的密封线完整;
2)密封线应无损伤。几条密封线至少要有一条是完好无缺的:
3)镀镍层应无起皮、剥落等缺陷;
4)进液孔和出气孔应无堵塞和毛刺;
5)隔膜应铆在氧气侧,铆时必须拉紧,严防损坏隔膜。
2.极板框架
极板框架这是水电解槽的关键部件,它就是把主极板焊在框架里而成,其焊缝必须保证致密。由于现代水电解槽的板框都比较薄,且安装要求高,运行压力大,因此设法减少板框焊接的热变形至关重要。加工工艺上一般采用电弧热量高、弧柱集中、热影响区较小的钨极氩弧焊方法,用两支焊枪同时进行,并对被焊接件施以水冷紫铜垫加速冷却。
采用板框形式,这就简化了槽体结构，减少了零部件数量和加工量，并减少了槽体的50%泄漏面,增强了设备的密封性。
(四)绝缘密封材料及夹紧装置
1.密封材料：
电解槽的绝缘分为两个方面,一是槽体对地的绝缘,二是极片与极片之间的绝缘。如果槽体对地绝缘不好，那对整流设备的安全威胁极为重大，是绝对不允许的。对地的绝缘电阻值可按每伏需要1000Ω计算。极片与极片之间的绝缘是关系到电流效率和安全问题,因绝缘不好就会出现漏电，使这部分电流不能产生气体而影响产量，如漏电严重，这就是短路现象，有烧坏极板和隔膜的可能。
支撑整个槽体的绝缘物,一般是用瓷制的绝缘座子或电工绝缘板，支撑极板和框架的绝缘物是用小瓷座子或胶木绝缘套子。电极(框)之间的绝缘密封材料,传统是采用石棉橡胶板，也有采用整体加工的聚四氟垫片,最新发展是采用“布垫合一”结构。
2.锁紧装置
电解小室集合体经夹紧后便成槽体,夹紧装置是由两头的端板、大螺杆、螺帽、弹簧盘及绝缘套等组成。由于热胀冷缩使槽体的尺寸时有变化,这就要依靠弹簧盘的作用力,使槽体始终保持在压紧状态。要确定弹簧盘作用力的大小,可根据盘间间隙及变形曲线来推算。
(五)其它附属零部件
1.气道和液道
电解槽的气道和液道分为出氢、氧气和进电解液的通道,根据它们在槽体的位置,可分为外气、液道和内气、液道两种。
(1)外气、液道
电解槽的气道和液道位于槽体外部的称为外气、液道,装在槽体外的气道、液道，又可分为环状和筒状两种。
环状的气道和液道是由与小室数量相等的钢环组合而成钢环之间用石棉橡胶垫绝缘密封,钢环与框架之间是用金属短管连接。这种形式的缺点在于安装难度大,要求高,因热胀冷缩容易造成渗漏、且检修较困难。
筒状的气道是一个钢制的长圆筒上焊有与框架相等数量的短管,管头与框架之间分别有支气管和绝缘管连接。这种形式的优点在于设备简单,安装和检修都很方便。但如果绝缘管过短，在管里充满电解液，并在较高的电压情况下，部分电流就会从槽体的一端通过绝缘管内的电解液漏到金属圆筒，再通过圆筒在另一端传到槽体。这种情况不仅会造成电流的严重损失,而且在绝缘管内电解液导电的过程中,连接绝缘管两端的金属管头分别作为正、负极投入工作,即产生寄生电解,使两端分别产生氢氧气造成气体总纯度降低。气道如做成圆筒形,则必须把各电解小室的氢、氧气支管做成弯形的,并使弯头高于气道筒,这样,各支管内的电解液是断开的,不易发生电化反应。
如果用工程塑料代替钢材制作气道筒、液道筒那是比较理想的,但这种塑料必须有良好的耐碱、耐温和不易老化的性能。用氯化聚醚整管也可以制作流筒。
(2)内气、液道
电解槽的气道、液道位于槽体内部并与槽体合为一体的称为内气、液道,见下图：
这种结构把气、液道由槽外移到了槽内，较好地解决了外气、液道因热胀冷缩容易产生渗漏的难题。
2.分离器
经气道出来的氢、氧气伴随着大量的碱液,分离器的作用就是把气体和碱液分离。分离出来的电解液经过冷却过滤,重新回到电解小室,氢氧气则分别进入洗涤器。
分离器一般做成圆筒形。氢、氧气各有一个,且底部用管相连内设冷却水管。所以分离器也起到冷却电解液和调整电解槽氢、氧两侧压力的作用。有的分离器作为一个单独的设备直立在槽体旁;有的横卧在在槽体上;有的则把气道筒扩大的同时也起到气液分离的作用。
3.洗涤器
经分离器出来的氢、氧气由于温度比较高，而且还含有不少水蒸汽和碱雾,为了降低气体温度及回收原料水和碱就必须冷却和洗涤气体。电解槽一般设有两个洗涤器也可多台电解槽合用一对洗涤器，一个为氢气洗涤器,另一个为氧气洗涤器，内均设冷却水管。向电解槽补给的纯水一般先经过洗涤器,起到预热的作用。进入洗涤器的气体先是沿着管道从上到下，再从下部经过锯齿状泡罩翻上来,再经过筛板被纯水洗涤,气体中夹带的碱雾被洗掉,水蒸汽被冷凝。
洗涤器必须安装在一定的高度,使洗涤过的纯水能靠重力流入电解槽。
洗涤器有立式和卧式两种。除起到冷却并洗涤气体、预热纯水的作用外,洗涤器也有调整氢、氧两侧压力的作用,因一对洗涤器的底部是连通的。
4.过滤器
为了消除电解液内的机械杂质(如铁类物质、镍皮、石棉纤维、石棉橡胶残渣等)对电解过程的影响,防止电解槽的气、液管路被堵塞及避免造成槽内短路、电解槽一般都设有电解液过滤器。各种电解槽的过滤器大小、内部层数、装置的位置,都是由具体情况决定的。过滤器内部包有过滤网,滤网一般采用60-80目的镍丝网。在运行中需要定期拆卸清洗滤网，不然会因杂质积聚过多使滤网堵塞而影响电解液的循环。
电解液过滤器有立式和卧式两种。立式过滤器易于拆卸、清洗，在拆洗过滤器时也可减少电解液的损耗。
5.压力调整器
在电解过程中，如果电解槽的压力变化比较大,那往往会造成氢氧气的相互渗透,所以在运行中必须随时调整槽内氢氧两侧的压力。常压运行的电解槽一般是靠湿式贮气柜，以及分离器、洗涤器来调整压力，但在压力运行时，必须在系统中设置一对压力调整器，一个为氢气压力调整器另一个为氧气压力调整器,这是因为压力运行时是采用干式贮气罐来贮存调节气体量,而贮气罐内的压力是随着生产和消耗量的变化而改变的。
目前在国内采用的压力调整器有两种一种是浮球调节阀，氢氧两个调压器内的液体是相互连通的,当系统中一种气体的压力增大时,调压器内的水位就下降,使浮球和阀杆也相应下降，气道针阀通道随之增大，使气体加速流出；与此同时另一个调压器的液位上升，气道针形阀通道随之缩小,限制了气体的流出,一直到两种气体之间的压力平衡为止。另一种是薄膜调节阀，在氢、氧分离器出口管道上分别安装薄膜调节阀,在氢气薄膜调节阀的膜片上端连氧气压力管,氧气薄膜调节阀的膜片上端连氢气压力管。这样当氧侧压力降低时氢侧压力就会推动氧气薄膜调节阀的阀杆下行关小氧气出口,氧侧压力就回升;同时氢侧调节阀的阀杆因薄膜上部氧气压力降低就会上行,开大氢气出口阀,直至气、氧两侧分离器压力平衡为止。反之也一样。
也有采用气动单元组合仪表控制氢、氧压差的。
6.安全水封
在电解过程中有时因外管路堵塞造成电解槽工作压力不断上升。为了避免这种情况，保证安全生产,在系统中应该设置安全水封，这样当管路内的压力超过水封水位的压力时,气体能自动排入大气。小型水封也有用玻璃或有机玻璃制作,如华孚瓶。水封的高度应该比洗涤器内的气体压力大50%以上。如果把一根放空管插入到洗涤器的水位底部，也可兼作安全水封,当氢氧气某侧压力增大时,洗涤器的液位就下降,当液位下降至一定值时,气体就会从放空管排空,达到安全保护的目的。系统在压力下运行时,则在氢、氧洗涤器上增设安全阀,作超压时泄压用。
二、电解槽的分类
虽然电解槽具有各种各样的型式和结构,但按电极的性质可分为单极性电解槽和双极性电解槽两大类。
(一)单极性电解槽
单极性电解槽几乎都是箱式的,箱内装有相当数量的阴极和阳极,分别与电源负极、正极并联，其总电压就等于一对电极间的电压，总电流等于成对电极的电流总和。槽内的隔膜一般是用石棉布做成口袋形状,套在阴极或阳极上。这种电解槽设备大，效率低，而且导线接点多,故电能损失也大。目前，在工业生产上已很少使用这种电解槽。
(二)双极性电解槽
双极性电解槽多为压滤式,是由一个阳极、一个阴极、中间若干双极性电极和石棉隔膜交替串联而成,见下图：
所谓双极性电极就是在电解过程中,这种电极的一个侧面作为阳极产生氧另一个侧面作为阴极产生氢，一块极板具有两种极性。隔膜把相邻两个电极所产生的氢氧气隔离开,这相邻两电极便构成电解小室。电解槽的一端接正极另一端接负极,与电源是串联起来的。所通过的电流大小对每一个电解小室都是一样的(微量电流漏损)总电压为所有电解小室电压之和。
这种电解槽结构紧凑,效率高,工作可靠，调整维护方便,且电能损失小，在国内外已得到广泛使用。双极性电解槽又有常压、低压和中压之分,它们的工作压力分别为0.1MPa、0.1~1.5MPa、1.5~3.0MPa。
