滴定分析法作为化学分析中重要的定量分析方法之一,具有快速、简便、准确度高等优势,在工业、环境、农业与医药等领域被广泛应用。人工滴定作为目前主流的滴定分析技术,存在主观误差大、操作繁琐、工作强度大等缺陷,进而影响了滴定分析法的精度和效率。基于当前滴定分析过程自动化程度不足的现状,本课题开发了一套基于颜色传感器的自动色差滴定系统。系统以颜色传感器作为检测的核心元件,结合蠕动泵料液供给装置实现了滴定分析过程的自动化。该系统适合具有显色现象的滴定分析,能有效提高滴定分析的精度和效率,具有较强的产业化背景。课题主要工作内容如下:
1.本文通过对比分析现有的滴定分析技术和滴定装置,提出了自动滴定系统的整体方案。该方案以颜色传感器的颜色识别作为滴定终点判断的检测原理,结合CIE标准色度学系统对滴定过程中反应溶液颜色量的实时检测,同时基于相关的色差计算方法实现滴定过程溶液颜色变化的数字化表示,量化分析滴定终点。最后确定了系统中各个子模块的组成及工作模式。
2.系统硬件装置的设计与搭建。整个系统硬件装置按功能可分为颜色采集单元、自动滴定单元、人机交互单元及主控制器单元。按功能要求设计了所有非标件以及相关的驱动电路,提高系统工作稳定性,同时进行所有标准件的选型,最后完成滴定系统硬件装置的搭建。检测系统采用颜色传感器AS7261为检测核心,微控制器STM32F103ZET6为控制中心、蠕动泵作为滴定进液装置,实现了滴定分析过程的自动化。结合串口触摸屏为滴定分析提供友好的人机交互。
3.研发设计了自动色差滴定系统的软件程序。软件程序首先移植了μC/OS-Ⅱ实时操作系统,然后设计了各个功能任务由μC/OS-Ⅱ进行调度管理,保证系统的稳定运行,同时开发了友好的人机交互界面,实现了滴定中的过程控制和滴定终点的分析判断等功能。
4.系统的实用性进行试验验证。首先对蠕动泵进液装置的滴液精度进行了标定,结果表明蠕动泵具有较高的精度和稳定性。然后采用标准试剂对自动色差滴定系统进行试验测试,试验过程采用0.05mol/L的氢氧化钠溶液分别滴定0.05mol/L、0.04mol/L、0.025mol/L、0.02mol/L、0.01mol/L浓度的盐酸溶液,每组试验重复进行5次。结果显示滴定系统的相对标准偏差在0.5%左右,表明该系统的具有较好的稳定性;同时系统的检测误差不超过2%,满足国标GB/对于酸碱滴定提出的误差不大于5%的要求。经过较长时间的在线测试,所开发的自动滴定仪器基本能够满足实验室中滴定分析的精度需求。
随着社会的进步与工业化的快速发展,颜色成为许多行业产品品质的重要指标之一。在纺织印染、涂料、纤维、印刷、塑料以及食品等行业,将颜色指标作为产品品质指标的重要内容已经是生产者和消费者的共识。目前颜色测量仪器随着生产方式的变化以及市场需求等,逐渐向微型化、小型化发展。由于国内对于颜色检测理论、方法和仪器的研究起步较晚,国产颜色检测仪器的发展相对落后,微型化的仪器就更加稀少。课题结合当前的国内市场需求以及颜色测量仪器发展现状,研究开发了一种便携式、性价比高、能够满足一般应用的微型颜色测量分析仪,该仪器的研发具有一定的实际应用意义。微型颜色测量分析仪在滨松（Hamamatsu）C10988MA微型可见光谱仪的基础上展开,具体的研究内容如下:
1.分析了分光光度式测色仪的检测原理以及CIE均匀颜色空间等相关色度学理论基础,提出了颜色测量分析系统的整体框架。以C10988MA-01微型可见光谱仪为色差检测系统核心部件;照明与观察条件选用0/0（垂直/垂直）方式;利用白色LED灯与其他单色光LED灯模拟标准D65光源光谱功率分布等主要部件构建了颜色检测系统,设计了液态样品颜色检测分析系统的整体结构。
2.对研发的微型颜色检测仪进行了基本性能和功能的评测。根据JJG178-2007《光谱测色仪检定规程》等国家标准,以稳定性、重复性、透射比最大允许误差及其重复性、100%T基线等性能指标对仪器进行测试,其中,稳定性Δf=0.09,重复性s（Y）=0.1123、s（x）=0.0003341、s（y）=0.0006165,透射比最大允许误差ΔT=0.0459,透射比重复性δT=0.0988,100%T基线相对标准偏差在0.00007~0.0004范围之间,均达到国家标准规定的一级计量标准。
3.从便携式应用角度考虑,开发了1套基于Android平台的微型色差仪应用软件（即AndroidApp）,应用程序采用Java编程语言编写,实现对微型色差仪的基本控制（光谱扫描、参数设置、样品透过率采集、图谱显示等）,软件还具有用户注册登录、样品定标、色差分析、云服务器上传下载等功能,经应用试验的验证,软件运行稳定、操作简单、便携小巧,适配、、等设备。
4.以喷雾干燥速溶绿茶、长城解百纳干红葡萄酒以及长城玫瑰红葡萄酒为试验对象,对微型色差检测仪进行实用化试验。以蒸馏水为参考样品,对浓度梯度为0.002g/L（浓度范围:0.80g/L~1.20g/L）的喷雾干燥速溶绿茶汤试样进行透过率采集,并进行色差分析,总色差△E*ab落在9~13NBS内,且随着浓度的变化呈线性关系。对不同浓度的喷干速溶绿茶汤试样色度值L*、a*、b*分别采用Duncan’smultiplerangetest方法进行分析,结果表明存在显著性差异（P=0.05）。针对不同浓度的长城干红葡萄酒和长城玫瑰红葡萄酒试样,研究采用CIE1964均匀颜色空间以及CIE1976Lab色差计算分析方法,分别对其明度值L*、红/绿色度值a*、黄/蓝色度值b*进行计算分析,结果表明,随着干红葡萄酒和玫瑰红葡萄酒含量的增加,L*呈减小趋势,a*、b*呈增大趋势,符合人眼观测结果。总色差△E*ab与葡萄酒浓度之间有明显的线性关系,可以有效的区分不同浓度的待测试样,试验证明该系统具有一定的可靠性和实用性,具备了产品定型和批量生产的水平
