分享：2024铝合金黑色微弧氧化膜制备与性能研究

铝元素是地壳中含量最多的金属元素，质量丰度为7.45%。铝材料使用量仅次于钢铁材料，是使用量最大的有色金属材料[1−3]。铝及其合金具有比强度高、可加工性好、导热导电性好、耐腐蚀性能优良等，广泛的应用于建筑材料、汽车制造、航空航天、国防工业、电子产品等领域[4]。但是铝合金是脆硬性材料，韧性差、硬度低、不耐磨，所以铝合金的表面处理成为了人们研究的热点。目前常用的铝合金表面处理技术有阳极氧化、电镀、化学镀、激光熔覆和微弧氧化[5−7]。

1.实验1.1实验药品与器材

试样的材料为2024铝合金，成分如表1所示。试样为25mm×20mm×1.5mm的矩形块，在试样的正上方打孔用以连接导线。实验开始前要对试样进行预处理，首先进行机械打磨，用水性砂纸从400，完成后使用超声波清洗仪清洗20min，拿出后使用吹风机吹干；实验负极使用不锈钢。

实验在(NaPO3)6–Na2SiO3体系下进行，电解质溶液均使用分析纯试剂与去离子水配置，成分如表2所示。

实验电源使用微弧氧化单向脉冲电源[12]，采用恒流模式，电流密度为10A/dm2，频率分别为200、500、700和1000Hz；占空比分别为10%、15%、20%、25%和30%；反应时间分别为4、6、8和10min。使用带有磁力搅拌功能的低温恒温槽控制反应温度，反应温度在30°C左右。实验装置示意图如图1所示。

1.2检测设备

实验使用日立S4800扫描电镜观察氧化陶瓷膜的表面形貌。耐腐蚀性能测试使用上海辰华牌CHI660e电化学工作站，电化学实验采用三电极体系，工作电极为2024铝合金试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，测试溶液为室温质量分数3.5%的NaCl溶液，初始电位–1.2V，终点电位1.2V，扫描段数为1，终止电位的保持时间为0，扫描速度1mV/s，测试面积为10cm2，非测试部分使用石蜡进行密封。陶瓷膜厚度使用德国EPKMiniTest720涂层测厚仪测量，在试样表面取5个点测量，取平均值。

2.结果与讨论2.1脉冲频率的影响

图2是在不同脉冲频率下黑色氧化膜表面形貌，从图中可以看出，微弧氧化膜层表面是由许多类似于“火山口”状的物质堆积而成，这是由于在通电过程中电压不断增大击穿氧化膜层形成放电通道，反应生成的气体从放电通道中排出，表面部分熔融态的氧化铝从放电通道放出进入电解质溶液，由于磁力搅拌和低温恒温槽的冷却作用，熔融状态的氧化铝快速凝固堆积，从而形成特殊的凝固堆积形状。随着脉冲频率的增加，膜层表面的平整度与孔隙率先增加后减少，在脉冲频率为500Hz时表面较为平整，孔隙率较低。

图3为不同脉冲频率下黑色微弧氧化膜的动电位极化曲线，由图可以得出，随着脉冲频率的增大，自腐蚀电位呈现先正移后负移趋势。表3为不同脉冲频率下极化曲线的拟合结果及黑色微弧氧化膜的厚度，其中腐蚀速率使用式（1）计算得出。

式中，V为腐蚀速率，J为自腐蚀电流密度，M为相对原子质量，n为化合价，ρ为密度。其中Al元素相对原子质量27，化合价取Al化合价+3，密度取2.74g/cm3。

在脉冲频率为500Hz时，自腐蚀电位最正，为−0.549V且具有较宽的钝化区，钝化区更为明显，自腐蚀电流较低且腐蚀速率较慢。脉冲频率的增加，膜厚度增大，当脉冲频率为1000Hz时，微弧氧化膜厚度达到最大为29.04μm。这是因为在100~1000Hz频率区间，足够大的放电能量下，随着频率的增加，单位时间内放电的次数增加，从而使得表面被击穿的部位增多，成膜的速度变快，膜层生成越多，膜层越厚。

2.2占空比的影响

图4为不同占空比下黑色微弧氧化膜表面形貌图片，从图中可知，随着占空比的增大，表面孔隙率和平整度先增大后减小，在占空比为20%时，膜层表面的放电通道与孔隙明显减少，表面较为平整。

图5为不同占空比下黑色微弧氧化膜的动电位极化曲线，表4为不同占空比下极化曲线的拟合结果及黑色微弧氧化膜的厚度。占空比增大与自腐蚀电位及腐蚀速率变化没有明显规律，在占空比为20%时，自腐蚀电位最正，为–0.517V，腐蚀速率为11.29nm/a。随着占空比的增加，膜厚度先增大后减小，在占空比为20%时厚度最大为31.29μm。

2.3反应时间的影响

图6为不同反应时间下黑色微弧氧化膜的扫描电镜图片，由图可知，随着反应时间的增加，反应更加剧烈，在横流模式下电压不断升高，表面的氧化膜不断被击穿，形成更多的放电通道，生成的气体在表面形成更多的“火山口”状的孔洞，形成特殊的堆叠结构。当反应时间达到10min时，由于热应力的作用，表面出现微裂纹。

图7为不同反应时间下黑色微弧氧化膜膜动电位极化曲线，表5为不同反应时间下极化曲线的拟合结果及黑色微弧氧化膜的厚度。根据表5结果可知，随着反应时间的增加，电压（绝对值）不断增大，膜厚度不断增加。反应时间为4min的自腐蚀电位最正，为–0.504V，腐蚀速率最小。随着反应时间的增加，膜层表面电压增大，不断放电熔融铝的化合物，使得膜层厚度逐渐增厚，虽然电压升高伴随膜层上弧光增强，但弧光密度降低，膜层表面放电通道变大、来不及闭合，在膜层内部产生较多孔洞，导致耐蚀性下降。