四维超快电子显微镜的开发取得了进展，它可以对凝聚相中的结构动态进行时空成像。在超快电子显微镜中，电子被加速，通常加速到200keV，该显微镜以透射模式工作。在这里，本文将介绍使用场发射源的扫描超快电子显微镜的技术发展和案例讨论。
首先，脉冲扫描是在单电子模式下进行的，单电子模式下的脉冲最多包含一个或几个电子，因此可以在没有电子间空间电荷效应的情况下实现成像，而且只需十几秒。在成像时，可检测到来自表面结构的二次电子，如本文所展示的材料表面和生物样品。通过记录背散射电子，还可以获得单晶体的衍射图样。扫描脉冲电子显微镜具有所获得的时空分辨率和高效的热耗散功能，现在已可以提供原位4D成像和环境功能。
什么是扫描超快电子显微镜?
超快电子显微镜是一种利用电子束来显示物体微观结构的仪器。与传统的电子显微镜相比，超快电子显微镜能够在极短的时间内获取高分辨率的图像，从而可以观察到物质在纳秒或皮秒时间尺度上的动态过程。
超快电子显微镜（UEM）的发展使得能够以原子级分辨率进行空间和时间成像，这里涉及的核心概念是单电子包，由于电子之间没有空间电荷效应，单电子包提供了高时空分辨率。使用飞秒光脉冲作用在LaB6灯丝上，电子再从LaB6中产生，然后通常加速到200keV。时间分辨率与摄像机的响应无关，因为它是由初始加热和电子脉冲的持续时间决定的。有了UEM，电子显微镜的不同领域成为可能:真实空间成像、衍射和电子能量损失谱学。最新进展包括4D电子断层扫描、会聚束衍射和近场电子显微镜。
与传统的超快电子显微镜相比，扫描超快电子显微镜通过引入扫描探测技术，可以在样品表面上进行局部扫描，从而实现对样品的更加精细的观察。
SEM提供了获得材料表面类似3D图像的独特能力。此外，环境扫描电镜的发展使原位技术的推广变得更为便捷。值得注意的是，SEM中的电子源（尖端尺寸为几十到几百纳米的场发射器）比UEM（LaB6）中的电子源具有更高的亮度），LaB6尖端具有几十微米的有源区尺寸。最后，SEM的样品更容易处理，可以使用厚样品并提供散热手段，尤其是在动态研究中涉及加热脉冲时。
以前在SEM中引入超短时间分辨率是不可能的，因为过去的时间分辨研究是通过高频（MHz或GHz）电子束偏转和消隐。电子脉冲的时间宽度为数百皮秒（ps），系统的总体分辨率约为10纳秒（ns）。这种方法的主要应用是研究微电子器件或电路在所加电压变化下的响应；还研究了微结构在变化的电压影响下的振动力学。最近，在载流子动力学研究中，阴极荧光的光谱检测得到了50nm和10ps的时空分辨率。在这些研究中，与试样相互作用的电子负责发光，并由条纹照相机进行检测。
备注：条纹照相机是一种特殊设计的照相机，它通过使用条纹或格子图案来捕捉深度信息。这些相机利用结构光投影技术，在拍摄过程中通过识别像素周围的条纹或格子的变化来计算物体的深度和形状。这种技术通常用于三维扫描、人脸识别、虚拟现实等应用中。
扫描超快电子显微镜（SUEM）的概念完全不同，其空间分辨率与扫描电子显微镜相同，时间分辨率由超短脉冲决定。与电子脉冲引发载流子激发的后一种情况不同，在SUEM中，电子脉冲就像探针，可以激发二次电子成像。在这方面，泵浦-探测方案类似于UEM使用的方案，但使用不同的检测机制，SUEM是逐像素记录而不是并行处理图像。然而，确实存在一些关键差异。除了扫描操作模式之外，在SUEM观察到的信号是以二次或背散射电子的形式获得的，这主要是非弹性散射的结果。
备注：泵浦-探测是一种实验技术，其中使用两个关键步骤：泵浦（pump）和探测（probe）。在这种技术中，首先通过泵浦阶段施加一个激发源来激活系统或材料，然后通过探测阶段来监测、记录材料对激发的响应。这种方法允许研究者们研究材料在受到外部刺激时的动态行为和性质变化。通常用于研究光学、电子学、材料科学等领域。
另一个区别是衍射。UEM衍射的主要特征的布拉格斑点或德拜-舍勒环，而在记录SUEM中的电子背散射衍射（EBSD）图案时，这些特征被菊池线所取代。因此，它们可用于解析晶粒或畴沿不同结晶方向的结构演变。最后，从技术角度来看，目前的SUEM有一个氧化锆涂层的尖锐钨尖端。在传统的连续发射模式（以下称为SEM模式）下工作时，这些场发射源的亮度要比LaB6高几个数量级（1011–1012A/m2/sr）.因此，因此，超快成像技术的进步对于进一步提高光源的相干宽度意义重大。
在这里，报告了在SUEM获得的第一批结果。电子发射器由明确偏振的聚焦飞秒脉冲从侧面照射，光电发射的电子脉冲就像探针，可以记录成像和衍射。生物和纳米结构材料的应用在很大的放大范围内得到了展示。在SUEM使用脉冲电子，通过检测背散射电子获得的衍射图案也记录在硅晶片上，这些图案显示了菊池线。从这些初步结果来看，预计SUEM将像在UEM一样开辟各种应用，但相比UEM，兼具有样品表面和环境模式的成像和分析能力。
SUEM设计及其成像系统
SUEM的概念设计描绘在图1中，该图展示了飞秒激光系统与采用场发射电子源的镜筒集成。该光学系统是一种高功率光纤激光系统，以200kHz至25.2MHz的可变重复率工作。激光器发射平均功率高达20W的飞秒红外脉冲；波长以1030nm为中心，脉冲宽度小于300飞秒。这种红外输出在一组两个非线性β-BaB2O4晶体中倍频和三倍频（或四倍频）:515nm脉冲可用于样品中的动力学启动，而343nm（或257nm）脉冲用于产生电子脉冲序列。紫外光由分色镜分离和引导，并由125mm聚焦透镜紧紧聚焦在电子发射器的尖端上。在25.2MHz时，紫外线光束的平均脉冲能量在进入显微镜之前达到2nJ，导致能量密度为Flaser∼1mJ/cm2在发射器尖端。
图1扫描超快电子显微镜（SUEM），概念示意图。（A）飞秒激光系统与改进的SEM的界面。（B）场发射区域的特写视图。飞秒紫外脉冲对场发射电子枪的侧面进行照射并产生电子。（C）探测区域的特写视图和逐像素图像构建的示意图。通过使用可变光学延迟线调整激光激发脉冲相对于电子探针脉冲的到达时间，来引入时间轴。
利用EM的基本扫描机制，电子加速电压高达30千伏。如前所述，阴极是一个直径为几百纳米的氧化锆涂层钨[ZrOx/W(100)]尖端，直径为几百纳米。氧化锆涂层使功函数在高温下从4.5eV降至2.8eV。在静电场为EDC|107V/cm时，有效功函数将进一步降低1.2eV（即肖特基效应）。因此，在这种扩展的肖特基（热电离、场发射）机制中(温度为1800K的电子（灯丝电流为2.48A）可以克服势垒，隧道效应也有一定的贡献。
备注：Schottky效应会导致半导体表面出现电子空穴对，而这些电子空穴对会影响金属和半导体之间的能级对齐。由于这种能级对齐的改变，使得半导体表面的功函数降低。换句话说，Schottky效应引起了界面能级的调整，从而造成了半导体的功函数降低。
在SUEM模式下，灯丝电流完全关闭，以抑制电子源在高温下的背景发射。在镜筒的最初设计中，引入了一个高温窗口，用于观察发光发射器并远程测量其温度。同一窗口也是光脉冲的入口，从而确定了发射器的侧发光结构（图1）。
在室温下，ZrOx/W(100)尖端的功函数优势不明显，在没有直流电的情况下，可能与钨的功函数一样高。因此，在343纳米的激发下，光子能量比室温下发射器的功函数（由于肖特基效应降低了1.2eV）高出一小部分（约0.3eV）。因此，电子是通过吸收超快光子而不是热效应来克服这一能量壁垒的。
紫外线光束的偏振通过半波板相对于针尖轴线进行调整，以获得最大的脉冲电流。光电子轨迹遵循由电子光学元件定义的路径，如在SEM中一样，这些元件包括聚光透镜、定影器、扫描线圈和物镜（图1）。聚焦的脉冲电子束离开极板进入试样室后，由扫描线圈引导，穿过试样的指定区域形成图像（图1）。
图像构建是通过扫描过程实现的，每个电子束位置都有明确的停留时间。它是对信息空间中离散像素进行映射的结果，从而与试样上的电子束位置集形成一一对应关系。电子与物质的相互作用会产生各种类型的信号，如二次电子、背散射电子和X射线，这些信号由不同的探测器记录。在这里，仅展示了由ET探测器获得的二次电子图像，以及由高灵敏度数码相机记录的EBSD图样。
成像的样品包括：蚂蚁；涂有几纳米厚银层（通过气相沉积）的白细胞（白血球）和红细胞（红血球）；悬浮在铜网上的无镀层多壁碳纳米管；以及在基底上生长的排列整齐的氧化锌纳米线。
EBSD图案来自具有天然氧化物薄层的晶体Si（001）晶片。为了解决光电子发射的机理，还使用放置在样品位置的法拉第杯（连接到皮安计）测量了不同脉冲强度下的探针电流。
SUEM图像和衍射图样
SUEM图像（图2和图3）是用二次电子来记录的。25.2MHz的飞秒脉冲能量通常为2nJ，波长为343nm。这些图像是作为每个像素停留时间为200微秒（μs）的单帧或停留时间为3μs的64帧的积分获得的。这种积分抑制了图像强度波动。实际上，对于每个像素，在SUEM模式下使用了5，000个脉冲，因此在扫描512×442像素阵列时采集时间为50s。
图2生物样品的SUEM图像。（A）放大1000倍的蚂蚁身体刚毛图像，来自激光扫描（上面的).同一区域的激光关闭扫描（降低）显示了可忽略的背景强度。（B）放大5，000倍的刚毛。插图是放大55倍的SUEM图像。（C,D）白细胞（白细胞）和红细胞（红细胞）的图像，放大倍数分别为20，000倍。细胞表面的亚微米特征清晰可辨。
图3扫描电镜（上）和SUEM（下）纳米结构图像。（A,B）放大5，000倍成像的铜网上的碳纳米管。（C,D）放大10万倍的碳纳米管。（E,F）放大100，000倍的氧化锌纳米线。SUEM和扫描电镜图像显示出相似的对比度，空间分辨率接近10纳米。
硅（001）的SUEM-EBSD花样，如图所示图4在固定点以70°倾斜记录（不涉及扫描）；在这种情况下，12.6MHz的10nJ、343nm飞秒脉冲用于产生光电子，这些记录的采集时间通常为1分钟。
图4Si（001）的电子背散射衍射花样。记录在（A）扫描电镜和B）使用SUEM（2×2宁滨）模式。中心的区域轴为[111]。
SUEM成像的一个关键测试是以如下方式进行的。当场发射电子枪在室温条件下工作时（而不是在1800K下），飞秒激光脉冲被阻断/解除阻断以观察图像的变化。如图2A当产生电子的飞秒脉冲被阻挡时，仅观察到黑色对比度。此外，通过将停留时间从1μs更改为50ns，强度变化响应（激光开启和关闭之间）保持瞬时，表明电子脉冲序列中不存在“热尾”。因此，获得的SUEM图像确实来自光学产生的电子，在这种操作模式下可以获得图2和图3。
良好的图像质量反映了在用脉冲电子源进行单帧图像采集期间稳定的探针电流。有必要保持这种稳定性；即，在可以进行动态研究的较长时间内，电子束需要精确而稳定地对准并紧密地聚焦在尖锐的电子枪尖端上。
在高倍放大下，对碳纳米管和氧化锌纳米线成像。在对图像亮度和对比度进行线性调整后，SEM和SUEM图像（均通过64帧积分方法获得）之间的比较就显而易见；几十纳米的特征很容易分辨。尽管我们没有完全优化发射器上飞秒脉冲轨迹的稳定性，并且没有对显微镜进行振动隔离，但还是取得了这些结果。
当意识到SUEM模式下的平均探针电流仅为典型电镜中电流的10-2∼10-5时，这样的结果可能更容易获得理解。鉴于阈值关系之间的临界关系，对于给定的对比度，通过改变采集时间、重复率和图像平均帧数，可以获得更高的分辨率。我们注意到，SUEM中高重复率的可能性是因为其比UEM更有效的散热。因此，在这种情况下，限制因素是正在研究的弛豫时间。
Si(001)的EBSD图形如图4所示。图4其中中心的区域轴为[111]。用脉冲电子源和连续电子源拍摄的两幅图像非常相似。主要区别在于采集时间，在工作激光特性下，SEM模式的采集时间通常为10-100毫秒，而SUEM模式的采集时间通常为几十秒。三个数量级的差异与到达试样的探针电流之比非常吻合。该实验室以前的时间分辨晶体学工作已经证明，在重复频率为1kHz的情况下，使用每帧数十秒的500个电子的亚ps脉冲，以及在200kHz下每帧每秒10∞100个电子。鉴于实验中使用的高重复率（12.6MHz），我们期望从菊池模式中提取有关时间相关结构变化的信息，这些模式仅使用每个脉冲几个电子记录，但采集时间相似。
场
SUEM成像和衍射的结果表明，光电子是由343纳米（3.6电子伏）或257纳米（4.8电子伏）的光脉冲（图5)。在25.2MHz的激光重复频率和SEM的最大束斑尺寸设置下，我们测量到由2nJ，343nm脉冲产生的平均探针电流为10pA，这相当于每个脉冲到达样品的平均电子数为2.5个。在这种低功率状态下，发现飞秒脉冲能量和探针处的电子数之间存在线性关系（图5A），表明光电子是由343nm的单光子吸收而生成的。
图5场发射器对脉冲功率的依赖。（A）探针检测到的电子数量（np）和在低功率状态下以25.2MHz的重复率使用的343nm激光功率。（B）的依赖性np343纳米的脉冲能量。在较高的脉冲能量下观察到饱和行为。（C）之间的线性关系np和343纳米光的飞秒脉冲能量。257nm的光电发射效率是343nm的3.5倍。（D）来自室温发射器尖端的光电发射效率（通过关闭灯丝加热电流）作为时间推移的函数。343纳米光在2-3小时内出现稳定衰减，而257纳米光在2.5小时内的衰减可以忽略不计。
对于给定的飞秒脉冲能量，当偏振光平行于尖端轴线时，探针电流最大；当偏振光与尖端轴线不一致时，探针电流明显减小；当偏振光垂直于尖端轴线时，探针电流最小。对光电子尖端发射的这一观察结果与之前的报告一致，尽管机制的细节有所不同。极化效应可归因于光子吸收概率的增加（由于表面电子的优先光激发）和/或尖端附近的场增强（“lightning-rod”）效应。当激光场平行于尖端轴线时。当激发波长变大或与发射器的有效长度尺度相当时，后一种效应就不那么重要了。
这里使用的光子能量高于室温ZrOx/W(100)尖端的功函数，因此电子的单光子吸收足以在飞秒时间尺度上产生光发射。在针尖上的激光脉冲能量密度约为Flaser约1mJ/cm2，或功率密度Ilaser约3×109W/cm2，由此激光强度引起的电场Elaser约为106V/cm。这个数值比直流电压施加的场强（E直流电压约107V/cm）小一个数量级。需要注意的是，当尖端尺寸在亚微米级别时，这样的电场，无论是EDC还是Elaser，都会更加显著。
尖端阴极的总场强与有效功函数之间的关系E与阴极有效功函数ϕeff之间的关系如下
其中ϕW是无场功函数、e是基本正电荷、ε0是真空介电常数，|E|是V/cm单位。第二项表示肖特基效应，即诱导场降低势垒。
根据E激光相对于E直流的值，以及对图5所示线性行为的观察。认为光场发射机制在当前低功率区域中不太重要。对于|Elaser|-106V/cm，ϕeff进一步降低约0.06eV。
在更高的脉冲能量下，我们观察到上述飞秒光能量与探测电流之间的线性关系出现了偏差（图5B）。斜率值的变化表明其他机制的介入，例如同时吸收光子发生两个或更多光子产生的光电子以及可能增加的场发射贡献。当343纳米飞秒脉冲能量达到约25nJ时（在较低重复率2.1和6.3MHz下），在试样中每脉冲产生约40个电子。在这个水平上，由于电子源可能会有相对较高数量的光电子（估计数量在104数量级），在发射器尖端的电子-电子斥力可能导致空间和时间轮廓的扩展，这与观察到的图像分辨率随着使用的最高电子密度降低而保持一致。
还使用了257纳米脉冲来获取图像。与343纳米光相比，这些脉冲在光电子产生方面表现出更高效率（约高出3.5倍），如图5C所示。在低功率区域中，由于飞秒脉冲能量与在试样中检测到的电子数量之间的线性关系，单光子吸收的相同机制参与其中。当脉冲能量超过15nJ时（在6.3MHz下测量），也观察到了类似的饱和行为。不过，两者的性能有一个很大的不同。
257纳米光的光发射效率在更长的时间内保持在相似的水平（图5D）。这可能是因为能量较高的光子可以帮助电子克服升高的功函数障碍，即使气体分子的覆盖是随着时间的推移而发生的。因此，使用257nm飞秒脉冲的光激发器性能稳定性更高，特别适合需要较长采集时间的动力学研究。
SUEM是UEM发展史上的第三代产品，目前已准备就绪，可用于结构动力学测量，特别是在不适合透射几何形状的各种类型的块状或较厚试样中。不同实验所使用的重复率最终取决于所研究材料的特征恢复时间。飞秒激光系统可灵活调节脉冲间隔时间，但对于SUEM来说，仅仅因为使用了厚样品，这一间隔时间就可以缩短到ns。最后，超短时间尺度上的时间轴是通过可变光延迟线（如图1A所示）调整激光激发脉冲到达试样的时间与电子探针脉冲到达试样的时间来确定的。
总结
本文介绍了加州理工学院迄今在开发扫描超快电子显微镜方面取得的进展。在扫描模式下，超短电子脉冲序列由室温下的场发射源产生，并用于成像和衍射。有了这种超快电子显微镜，通过检测二次电子和背散射电子，现在可以实现纳米级和亚秒级的时空分辨率。在不同放大倍率下对各种样品的应用证明了对材料和生物系统的三维表面结构进行成像的能力。进一步的扩展将包括对环境条件下的基本过程进行时间分辨研究，重点是功能分子组装和生物动力学。
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