表面岩盐相作为有效氧捕获层提高钴酸锂高压稳定性

【研究背景】

在过去的30年里，LiCoO2(LCO)一直是3C产品电池重要的正极材料。提高LCO充电截止电压是实现更高能量密度的有效途径，然而在高于4.55V的高工作电压下，O3/H1–3相变的发生伴随着更多的Co-O层不可逆滑移，与体相相比，表面结构的破坏更为严重，表面附近的高氧化性Co4+/On−会在表面和电解质之间引发不可逆的有害寄生反应，导致O损失、Co溶解和界面溶剂分解，同时表面会发生与LCO合成过程完全相反的结构退化，即LiCoO2→Co3O4→CoO，这导致表面电阻急剧增加。这种不可逆的结构退化过程总是伴随着LCO表面区域的连续O损失和不断的失效。因此，稳定晶格O对于结构完整性和抑制副反应至关重要。

【工作介绍】

近期，北京大学潘锋/赵庆贺团队通过在层状钴酸锂表面构建盐岩相层（约5nm），即RS-LCO，成功地增强了LCO的结构稳定性，该工作详细揭示了表面盐岩相层在捕获充电时迁移的晶格O离子方面起着重要作用，这导致了表面从惰性盐岩相到高导离子的尖晶石相的渐进相变。这种渐进相变不仅减少了钴酸锂表面的氧释放，增强了Li+离子的传输动力学，并且在4.6V以上的条件下抑制了体相的H1-3分离。得益于氧释放的减少，副反应的大大减少，以及表面Co-O晶格结构的基本稳定，表现出优异的循环稳定性。相关成果发表在AdvancedEnergyMaterials上，题为“TuningSurfaceRock-SaltLa”，其中丁汪洋和任恒宇为第一作者。

【内容表述】

1.高压LCO结构特点

在LCO表面具有利用微量Si掺杂成功地诱导构建了的盐岩相（RS）层。小颗粒单晶LCO的直径约为2~3微米，由于Si的掺杂量极微量（约5ppm），可以认为RS相主要由Li、Co和O元素组成。在最外表面的5nm范围内观察到具有岩盐相结构特征的区域。除了相结构的差异外，Li、Co和O在表面RS层中的存在状态与在体相中的存在状态也有很大的不同。用电子能量损失谱(EELS)对RS-LCO表面的OK边、LiK边和CoL边进行了表征(图1D)。LiK边的信号在5nm深度范围内很弱，表明表层RS层处于缺Li的状态；对于OK峰，RS-LCO表面区域O第一个峰的减弱是指出现了类似于CoO的新相，表明这是一个典型的RS相；对于CoL3峰，与体相相比，在表面区域观察到了轻微的能量损失，显示出Co2+(主要)/Co3+(次要)的价态。综合以上结果，成功地构建了RS-LCO的表面RS层，并呈现出缺Li+、以Co2+为主的特征。

图1.高压酸锂结构特点。

2.高压钴酸锂的倍率循环性能

表面RS层的存在提高了倍率性能，在16C的高倍率下，RS-LCO显示出156mAhg-1的高容量；在循环性能方面，RS-LCO/Li电池在1C(1C=200mAg−1)，3-4.6V下循环1000次后容量保持率为89.7%，在1C，3-4.65V下循环400次后容量保持率为81.2%，在5C，3-4.6V中循环1000次后容量保持率高达93%，RS-LCO/graphite在1C，3-4.55V下循环600次容量几乎没有衰减，是已报道的最好的高压LCO正极之一。上述结果表明，可以通过构造一个坚韧的表面RS层来大大提高LCO正极的循环和倍率性能，RS-LCO显著增强的循环和倍率性能与体相和表面的结构演化过程的优化密切相关。此外对于前三圈循环中放电容量的逐渐增加，这种过程与表面RS相在循环中的逐渐相演变相关。

图2.高压条件下RS-LCO的电化学特征。

3.H1-3相变的延迟效应和相分离的抑制

对于体相结构，当充电到4.55V以上时，O3/H1-3相变发生，伴随着晶格体积收缩，内应力和微裂纹的产生，最终导致相结构的坍塌。因此，抑制不可逆O3/H1-3相变是提高LCO循环稳定性的关键，利用原位XRD揭示了原始LCO（P-LCO）和RS-LCO的相演变过程。通常（003）峰的位移（Δ2Θ）代表Co-O层的层间距变化。作为比较，P-LCO和RS-LCO的Δ2Θ值分别为0.806°和0.634°，表明RS-LCO的晶格变化受到抑制。当充电到4.6V时，RS-LCO观察到较少的O1a相（H1-3内部分离的O1相），而对于P-LCO，O1a相的产生明显出现，表明P-LCO中更多的H1-3分离。当充电电压超过4.56V时，(003)峰可以分成位于18.6°、19.0°和19.6°处的O3、H1-3和O1a相。对于P-LCO，一旦充电超过4.56V，O3相完全消失，而对于RS-LCO，O3相一直保持到4.6V，表明表面RS层可以延迟从“O3到H1-3，再到O1a”的相变，从而使RS-LCO具有较高的体相结构稳定性。此外在充电到4.6V后，RS-LCO的半峰宽明显大于P-LCO，表明RS-LCO的H1-3相具有短程有序特征，放电时这种短程有序的H1-3相更倾向于回到O3相，从而使RS-LCO具有高的相变可逆性。由于对O3/H1-3相变的延迟效应和H1-3相分离的抑制,RS-LCO中O1a相的比例明显低于P-LCO。RS-LCO体相结构呈现出相对完整的层状结构，有效地防止了后续循环中体相裂纹的形成。

图3.体相演变的XRD分析。

4.表面盐岩/尖晶石相演化

通过循环后的EELS和软X射线吸收光谱(SXAS)结果进一步证实了相演变过程和增强的结构稳定性，由于从盐岩到尖晶石的相变，RS-LCO表面的缺Li态消失；在531.6eV处出现OK边的预峰；CoL3峰位移在表面区消失。图4c比较了RS-LCO样品在原始状态和20次循环后从表面到内部(深度30nm内)的CoL3/L2比率的变化，Co的L3/L2比能更清楚地反映Co价态的变化，可以看出由于相变，表面Co的价态增加。图4d展示了P-LCO和RS-LCO在初始和第20个周期后在Tey模式下SXAS的OK边谱。对于P-LCO，发生了从层状(Co3+)到尖晶石(Con+，2n3)的传统相变过程。具体来说，在原始的P-LCO中，位于530.5ev的峰对应于co3+-o2p杂化状态，在第20个循环后，观察到一个更大角度的肩峰(532.2ev)，该峰对应于低co价尖晶石。对于rs-lco，经过20圈的循环，表面从盐岩相(co2+(主要)co3+(次要)混合态，534.7ev)到尖晶石相(con+，2n3，532.2ev)的跃迁是通过从亚表面俘获活性晶格o而发生的。此外，rs-lco在535-545ev范围内的特征峰更宽、更高，这很好地对应了较强的o2p-tm4s4p相互作用，有利于形成更稳定的o骨架。总的来说，rs-lco表面上缺li的盐岩相在充电时，li+离子穿过该层带来额外的li+离子，并从亚表面区域捕获了迁移的o，将co价态从co2+3+增加到co34+，这种从盐岩到尖晶石的相变是一个渐进的过程，经过一定的循环，表面上的所有盐岩相都转变为尖晶石相。这种特殊的反常相变使rs-lco的循环和倍率性能得以增强。

图4.通过捕获活性O揭示“盐岩到尖晶石”的相变过程。

5.副反应的减少和锂传输的增强

气体释放可以作为评价界面副反应的指标。原位电化学质谱(DEMS)测试用于探测LCO/Li电池在最初三个循环中在3-4.65V和0.3C下的气体释放(图5a，b)。RS-LCO/Li电池的气体释放量明显低于P-LCO/Li电池，说明副反应较少，伴随着CEI的优化，使其能够在循环过程中快速、稳定地嵌入/脱出Li+，计算的Li+扩散系数（DLi+）表明，在第一次充电过程中，RS-LCO的DLi+值明显低于P-LCO，这主要是由于表面盐岩层的缺Li+特性造成的，而在第一次放电过程和第二次循环中，RS-LCO的DLi+值明显变高，说明由于成功的“盐岩到尖晶石”转变而增强了Li+离子在整个表面上的扩散动力学。阻抗测试的结果也很好的说明了这一点，RS-LCO的RCEI值明显低于P-LCO，从第2次到第100次循环，由于盐岩到尖晶石的相转变，RS-LCO的Rct值逐渐减小，促进了高离子导电性尖晶石型LixCo2O4的形成。用透射电子显微镜表征了LCO在3-4.6V和1C下1000次循环后的表面结构，对于P-LCO，我们在表面观察到明显的盐岩相层，厚度≈15-20nm，在亚表面观察到尖晶石相层，厚度≈30-40nm，表明表面结构恶化严重。这种表面结构的劣化主要是由于长时间循环中持续的氧丢失和钴溶解所致，是导致严重的容量衰减的原因。对于RS-LCO，表面只有一层很薄的尖晶石相层，是由表面的原始RS层转变而来的，表面盐岩层不仅减少了副反应，促进了均匀而薄的CEI层的形成，而且通过形成高离子导电性的表面尖晶石(即LixCo2O4)相，提高了Li+离子的传输动力学。这种多重效应的根本原因主要归因于表面RS层捕获活性O的作用，它捕获了活性O并减少了Co的溶解，从而使表面结构稳定，提高了RS-LCO的循环和倍率性能。